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  • 离子色谱法测定灭多威中的盐酸羟胺

    返回列表来源:中川化工          发布日期:2018/2/3    |    加入收藏关注:

          盐酸羟胺是一种重要的有机合成中间体,在医药、农药等领域有着广泛的用途。灭多威属于氨基甲酸酯类农药,其杀虫效果好,杀虫谱广,但毒性高,对生态环境产生不小的影响[1-2]。盐酸羟胺具有遗传毒性,对多种生物体均具有致突变性[3]。而盐酸羟胺是合成灭多威的常用原料,其含量的测定对于保证农药质量,减小对生物的危害等具有重要意义。目前,测定盐酸羟胺的方法主要有酸碱滴定法[4]、光谱法[5]、共振光散射法[6]、分光光度法[7-9]等。上述测定方法操作繁琐,特异性不够,共存离子容易对测定产生干扰,且灵敏度低,难以满足农药中微量盐酸羟胺测定的实际需要。

    本文建立了离子色谱-柱后衍生安培检测器测定灭多威中盐酸羟胺的方法,利用经阳离子交换色谱柱分离,碱性条件下盐酸羟胺在电极表面发生氧化还原反应引起的电流变化,进而测定盐酸羟胺的含量。该方法样品处理简单,灵敏度高,重现性好,特异性强,适用于药物中痕量盐酸羟胺的测定。

    1 实验部分

    1.1 仪器与试剂

    Dionex ICS3000离子色谱仪(配安培检测器)、RP-C18预处理柱、IonPac CS阳离子交换色谱柱(250 mm×5 mm),美国戴安公司;Chromeleon色谱工作站;Direct Q超纯水仪,美国Millipore公司;KQ3200E型超声仪,昆山市超声仪器有限公司。

    盐酸羟胺(99.99%),阿拉丁试剂;灭多威(methomyl,100 mg/L),AccuStand公司。其它试剂均为优级纯。

    1.2 实验步骤

    1.2.1 标样溶液的配制

    准确称取盐酸羟胺适量,用40%甲醇水溶液稀释成10 mg/L的溶液作为标样储备液。

    分别移取上述储备液0.2,2,4,6,8,10 mL,置于100 mL容量瓶中,用40%甲醇水溶液定容至刻度,配成质量浓度为0.02,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 mg/L的标样溶液。

    1.2.2 试样溶液的制备

    称取灭多威0.1 g至10 mL容量瓶中,加4 mL甲醇超声溶解后,用水定容至刻度,混匀。溶液过活化的RP-C18预处理柱(活化方法:先注入15 mL甲醇,再注入10 mL水),取接收液进样分析。

    1.2.3 色谱条件

    色谱柱:Dionex IonPac CS16分离柱(250 mm× 5 mm);柱温:30℃;淋洗条件:等度洗脱,采用30 mmol/L甲基磺酸水溶液,流速为1.0 mL/min,柱后补液用300 mmol/L氢氧化钠水溶液,流速为0.3 mL/min;安培检测器采用Au为工作电极,Ag/AgCl为参比电极,波形为Carbohydrates;进样量为25 μL。外标法定量。

    2 结果与讨论

    2.1 实验条件考察

    2.1.1 安培检测器测定条件的考察

    安培检测器是一种专属性检测器,常用于测定那些在外加电压下能够在工作电极上发生氧化还原或者还原反应的物质[10]。在特定的电位下,盐酸羟胺在金电极上发生氧化还原反应,记录电流变化,可以达到含量测定的目的。

    安培检测器需要在碱性环境下分析活性羟基,因此本实验在经分离柱分离后,采用柱后补液碱化的方法,使淋洗液呈碱性。

    2.1.2 淋洗液浓度和柱后补液浓度的优化

    实验分别采用20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L甲基磺酸水溶液为淋洗液,柱后补液统一采用300 mmol/L氢氧化钠,调节柱后补液的流速以中和淋洗液使其呈碱性(pH值>10)。结果显示,甲基磺酸浓度越高,盐酸羟胺的保留时间越短,检测限降低。综合检测限和保留时间这2种因素,最终选择以30 mmol/L甲基磺酸水溶液为淋洗液,流速为1.0 mL/min,柱后补液为300 mmol/L氢氧化钠,流速为0.3 mL/min。色谱图见图1~图2。


    图1 试样色谱图

    试样中加入盐酸羟胺的色谱图
    2.2 方法的线性关系及检测限

    按1.2.3色谱条件测定盐酸羟胺标样工作液,以峰面积(y)对质量浓度(x)进行线性回归。得线性方程为y=7.457 x+0.496 6,线性相关系数为0.999 8。盐酸羟胺在0.02~1.0 mg/L质量浓度范围内,线性良好。以信噪比为3计,盐酸羟胺的检出限为2.5 μg/L。

    2.3 方法的精密度

    对0.6 mg/L的标样溶液连续测定7次。根据保留时间计算得相对标准偏差为0.1%,峰面积的相对标准偏差为1.4%(n=7)。说明方法的重现性较好,符合微量分析的要求。

    2.4 加标回收率

    在试样溶液中分别加入低、中、高3种不同浓度的盐酸羟胺溶液,按1.2.3中色谱条件测定,计算回收率,结果见表1。样品中盐酸羟胺的回收率为95.3%~98.1%,RSD均小于3%。方法满足药物中痕量盐酸羟胺的测定。

    表1 盐酸羟胺的加标回收率(n=9)

    2.5 实际样品测定

    按1.2.2中方法对3批灭多威样品进行处理,在1.2.3 色谱条件下进行测定,外标法定量。结果显示,3批灭多威样品中均未检测到盐酸羟胺。本方法盐酸羟胺的最低检测浓度为0.2 mg/kg。

    3 结论

    通过实验,建立了离子色谱-柱后衍生安培检测器测定灭多威中盐酸羟胺的方法。本方法快速、准确,选择性好,样品处理简单,灵敏度高,可用于灭多威中痕量盐酸羟胺的测定。

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